Analiza możliwości gospodarczego wykorzystania produktów pozyskanych z frakcji ciekłej w procesie termicznej rafinacji biomasy
Wojciech Stępień, Jan Łabętowicz, Tomasz Niedziński , Tadeusz Pęczek
Streszczenie. Proces termicznej rafinacji biomasy odpadowej jest współcześnie postrzegany jako istotny element gospodarki obiegu zamkniętego. Odpowiednie sterowanie procesem pozwala pozyskać wiele wartościowych produktów mających zastosowanie w wielu obszarach gospodarki. W pracy omówiono potencjał zastosowania wybranych produktów pozyskanych w trakcie termicznej rafinacji z frakcji wodnej i olejowej. Wskazano na możliwości ich zastosowania w takich obszarach gospodarki jak; przemysł spożywczy, farmaceutyczny, w chemii gospodarczej czy w syntezie chemicznej. Ponadto omówiono potencjalne możliwości wykorzystania samej frakcji olejowej w rolnictwie. Omówiono zastosowanie na bazie frakcji ciekłej preparatów tzw. sklejaczy, do oprysku plantacji rzepaku przed zbiorem w celu ograniczenia osypywania nasion, wskazano na możliwości wytworzenia preparatów do zwalczania szkodników drzew owocowych w stanie bezlistnym, a także przedstawiono możliwości wykorzystania frakcji ciekłej do wytwarzania adjuwantów doglebowych zwiększających działanie biobójcze jako herbicydów w uprawach rolniczych.
Wprowadzenie
W instalacji doświadczalnej (demo scale) wytworzonej w ramach projektu badawczego(odnośnik do projektu) przez firmę InnEco we współpracy z fundacją Pro Civis przeprowadzono badania nad procesem powolnej termicznej rafinacji biomasy odpadowej (Slow Thermal Biomass Refining- STBR). W badaniach wykorzystano biomasę odpadową z przemysłu rolno-spożywczego (pestki owoców, łupiny kokosa, otręby zbożowe) i drzewnego (zrębki drzewne, kora i szyszki drzew iglastych). W efekcie wieloetapowej ekstrakcji pozyskiwano w ramach jednego procesu kilkadziesiąt frakcji płynnych (od 30 do 60). Około 60% tych frakcji to grupy związków niepalnych i rozpuszczalnych w wodzie. Druga grupa stanowiąca około 40% frakcji, to substancje oleiste i palne, będące związkami organicznymi zawierającymi węgiel.
Celem pracy jest wskazanie, w oparciu o analizę dotychczas wykonanych prac badawczych, na możliwe kierunki zastosowań praktycznych płynnej frakcji pozyskanej w procesie STBR. Badania nad frakcją ciekłą ukierunkowano na dwa obszary. W pierwszym z nich (i) podjęto prace nad wyodrębnieniem z frakcji ciekłej tych składników, które będzie można pozyskać w satysfakcjonującej ilości z surowców, które poddano termicznej rafinacji w instalacji doświadczalnej. W tym celu frakcję ciekłą poddano szczegółowej analizie chromatograficznej. Przeprowadzone prace analityczne pozwoliły zidentyfikować związki chemiczne występujące we frakcji ciekłej (wodnej i olejowej) poszczególnych substratów będących przedmiotem termicznej rafinacji a także wskazać, które z nich występują w ilościach istotnych z punktu widzenia praktycznego. Przedmiotem szczególnego zainteresowania były monoterpeny jako grupa związków o dużym potencjale zastosowań praktycznych. W wyniku badań wyodrębniono kilka monoterpenów i omówiono potencjalne możliwości ich zastosowań praktycznych. W drugim obszarze (ii) dokonano przeglądu kierunków zastosowań praktycznych frakcji ciekłej, głównie w rolnictwie, wynikające z właściwości chemicznych i fizycznych tej frakcji, jak również z jej właściwości biobójczych wskazujących na potencjał zastosowań w ochronie roślin uprawnych przed infekcjami bakteryjnymi i grzybowymi.
I. Analiza możliwości gospodarczego wykorzystania związków chemicznych zawartych w frakcji ciekłej – wodnej i olejowej pozyskanej w procesie powolnej termicznej rafinacji biomasy odpadowej.
Analiza frakcji ciekłej pozyskanej z różnych rodzajów biomasy odpadowej wykazała, że w wodnej części frakcji ciekłej, niezależnie od rodzaju biomasy poddanej termicznej rafinacji, zawsze występował kwas octowy oraz octan metylu w ilościach wystarczająco dużych, umożliwiających łatwe ich wydzielenie. Natomiast w olejowej części frakcji ciekłej związkami występującymi w stosunkowo dużych ilościach były monoterpeny – pinen i limonen. Do związków występujących w mniejszych ilościach, ale na tyle wysokiej, że można wydzielić je w procesie dalszego frakcjonowania należą: furfural, fenol, geraniol, kamfora, kwas benzeosowy i jego ester metylowy, myrcen, benzen i etylobenzen, ocymen, karen, krezol, nanon. Poniżej omówiono główne kierunki zastosowań praktycznych związków występujących w frakcji ciekłej – wodnej i olejowej.
Potencjał zastosowań praktycznych związków frakcji ciekłej wodnej.
Kwas octowy jest związkiem organicznym produkowanym powszechnie na drodze fermentacji octowej z alkoholu etylowego. Ma on szerokie zastosowanie w wielu obszarach gospodarczych. Szczególnie ważne jest jego wykorzystanie w przemyśle spożywczym jako regulator kwasowości. Ma on właściwości konserwujące dzięki zdolności do hamowania rozwoju drobnoustrojów. Spożywany w niewielkich ilościach pozytywnie wpływa na ludzki organizm. Przeprowadzone badania wykazały, że pomaga obniżyć ciśnienie krwi i zmniejsza poziom glukozy i cholesterolu we krwi. W użyciu spotyka się najczęściej kwas octowy w postaci rozcieńczonej jako ocet spożywczy o stężeniu kwasu octowego 6-10%. Dla potrzeb przemysłu chemicznego stosuje się go w formie stężonej jako esencję octową (70-80% kw. octowego) oraz jako kwas octowy lodowaty (w temp. 16 st. C krzepnie tworząc przeźroczyste kryształy, podobne do kryształów lodu) (https://mednet.pl , https://magazyn.ceneo.pl ).
W przemyśle spożywczym kwas octowy w formie rozcieńczonej stosuje się do; produkcji marynat, serów topionych, sałatek i sosów. Przy produkcji niektórych serów jego dodatek umożliwia ścięcie białek mleka i pozwala na oddzielenie powstałych grudek od serwatki. Ponadto kwas octowy połączony z sodą umożliwia pozyskanie puszystej struktury ciasta. Kwas ten, ze względu na swe właściwości konserwujące dodawany jest powszechnie do żywności i oznaczany jest skrótem E 230. (https://wylecz.to ).
W kosmetyce, kwas octowy używany jest między innymi w terapii grzybicy paznokci, brodawek, infekcji uszu czy wchodzi w skład preparatów stosowanych przy poparzeniach skóry. Jest także wykorzystywany w preparatyce parazytologicznej.
W przemyśle farmaceutycznym kwas octowy jest wykorzystywany do produkcji leków przeciwbakteryjnych czy antybiotyków. Między innymi ma on zastosowanie przy produkcji popularnego leku -aspiryny (https://portal.abszdrowie.pl).
W przemyśle włókienniczym kwas ten ma zastosowanie do farbowania tkanin oraz służy jako surowiec do produkcji syntetycznych włókien, między innymi dzięki niemu możliwa jest produkcja sztucznego jedwabiu.
W technice grzewczej kwas octowy ma zastosowanie do usuwania kamienia kotłowego we wszelkiego rodzaju kotłach czy instalacjach grzewczych (https://portal.abszdrowie.pl ).
W syntezie chemicznej kwas octowy ma zastosowanie do wytwarzania środków czystości, ze względu na właściwości bakteriobójcze, w niskim stężeniu jest wykorzystywany jako herbicyd kontaktowy do zwalczania chwastów. Kwas octowy jest ważnym surowcem na bazie którego wytwarzanych jest wiele związków chemicznych mających szerokie zastosowanie w przemyśle tworzyw sztucznych, takich jak octan celulozy, kwas chlorooctowy, kwas tetraftalowy czy bezwodnik octowy (https://www.doz.pl ).
Octan celulozy pod względem chemicznym, jest estrem kwasu octowego i celulozy. Otrzymuje się go przez działanie kwasem octowym lub jego bezwodnikiem na celulozę w obecności kwasu siarkowego lub chlorku cynku jako katalizatorów. Otrzymany w ten sposób octan celulozy jest bezbarwnym termoplastycznym polimerem odpornym na ścieranie i zarysowanie. Posiada właściwości izolacyjne, i antystatyczne i jest trudnopalny. Ma szerokie zastosowanie do produkcji galanterii plastykowej, stosuje się go jako materiał konstrukcyjny do wytwarzania wszelkiego rodzaju uchwytów, grzebieni, opraw okularów i materiałów antyrefleksyjnych (np. w okularach przeciw słonecznych). Wytwarza się z niego między innymi membrany do mikrofiltracji, ultrafiltracji, osmozy i odwrotnej osmozy. W zależności od stopnia acetylowania (ilości reszt octanowych) ma zastosowanie do wyrobu folii technicznej i elektrotechnicznej. Związek ten ma zastosowanie także do produkcji farb drukarskich oraz wchodzi w skład lakierów.
Kwas chlorooctowy jest pochodną kwasu octowego. Otrzymuje się go najczęściej z kwasu octowego lodowatego przy zastosowaniu bezwodnika octowego jako katalizatora. Związek ten jest w świecie szeroko stosowany do produkcji leków, pestycydów. Jego produkcje według danych z roku 2010 wynosiła 706 tys. ton, z czego połowa wytwarzana była w Chinach, a reszta w takich krajach jak Niemcy, Holandia i USA. Jednym z największych producentów tego związku w Europie jest holenderska firma AkzoNobel. Kwas chlorooctowy ma największe zastosowanie do produkcji karboksymetylocelulozy. Jest to polimer – pochodna celulozy, mający zastosowanie w przemyśle spożywczym jako środek zagęszczający, emulgator, błonnik pokarmowy oraz środek zapobiegający zbrylaniu. Jest oznaczany symbolem E 466. Związek ten ma także zastosowanie w preparatyce farmaceutycznej w formie soli sodowej, która stosowana jest jako lepiszcze przy granulacji leków. Dzięki możliwości pozyskana związków o różnym stopniu polimeryzacji można uzyskać różną szybkość uwalniania substancji czystej z tabletek.
Kwas tetraftalowy ma szerokie zastosowanie w przemyśle tworzyw sztucznych. Kwas octowy jest wykorzystywany jako rozpuszczalnik w reakcji jego powstawania (utlenianie paraksylenu w kwasie octowym jako rozpuszczalniku). Ma zastosowanie do produkcji włókien poliestrowych (np. elany),włókien poliamidowych o dużej wytrzymałości na zrywanie oraz barwników. Jest podstawowym surowcem do produkcji szerokiej gamy poliestrów. Między innymi ma zastosowanie jako surowiec do wielotonażowej produkcji politetraftalanu etylenu (butelki PET). Orlen posiada jedną z najnowocześniejszych instalacji do wytwarzania kwasu tetraftalowego we Włocławku (https://www.doz.pl ).
Bezwodnik octowy można uzyskać na drodze kondensacji kwasu octowego. Ma zastosowanie jako środek acetylujący do otrzymywania takich związków czy produktów jak; kwas acetylosalicylowy, octan celulozy, włókna sztuczne, polioctan winylu, barwniki, materiały wybuchowe, a także heroina. Z uwagi na dwa ostatnie zastosowania bezwodnik octowy znajduje się na liście substancji objętych kontrolą obrotów.
Octan metylu jest pod względem chemicznym estrem metylowym kwasu octowego. Cechuje go charakterystyczny owocowy zapach, jest toksyczny. Pary octanu metylu tworzą z powietrzem mieszaninę wybuchową. Jest wykorzystywany głównie w przemyśle jako rozpuszczalnik i półprodukt do syntezy organicznej.
W przemyśle farb i lakierów octan metylu ma szerokie zastosowanie jako popularny rozpuszczalnik farb i lakierów nitrowych, celloidu oraz żywic fenolowych i alkidowych. Ponadto ma zastosowanie jako rozpuszczalnik acetylocelulozy. Jest popularnym zmywaczem do farb.
W produkcji sztucznej skóry octan metylu jest ważnym surowcem, ponadto ma zastosowanie do produkcji klejów do skóry i celuloidu. https://pol-aura.pl.
Potencjał zastosowań praktycznych związków frakcji ciekłej olejowej.
Na podstawie przeprowadzonej analizy ilościowej i oceny potencjału zastosowań praktycznych monoterpenów, uzyskanych w trakcie prowadzonych prac badawczych za najbardziej obiecujące uznano następujących 6 monoterpenów: ocymen, pinen, kamfora, limonen. geraniol i mircen.
Ocymeny – to grupa monoterpenów acyklicznych występujących w trzech formach izomerycznych jako; alfa-cymen, beta-cymen, allo-cymen. Występują one powszechnie jako naturalne składniki olejków eterycznych roślin. Występują między innymi w takich olejkach jak olejek lawendowy czy olejek nagietkowy. Ocymen charakteryzuje się silnym aromatem określanym jako kwiatowo-drzewny lub leśny. Ze względu na swe właściwości zapachowe, ocymen jest wykorzystywany w przemyśle perfumeryjnym. Dodawany jest także jako składnik zapachowy mydeł, szamponów i środków czyszczących. Zauważono także, że zapach ocymenu jest wyjątkowo nielubiany przez owady, co zostało wykorzystane praktycznie – jest on obecny w środkach odstraszających owady. Wykazano także, że związek ten ma właściwości przeciwgrzybiczne i przeciwzapalne, co wskazuje na jego możliwości zastosowań w medycynie.
Pinen – związek chemiczny należący do grupy monoterpenów dwupierścieniowych. Posiada dwa izomery strukturalne alfa-pinen i beta-pinen, które nieznacznie się od siebie różnią. Oba występują w drzewach iglastych i innych drzewach leśnych. Są obecne także w olejkach eterycznych innych roślin między innymi występują w konopiach. Funkcją biologiczną pinenu jest wspomaganie naturalnej obrony roślin poprzez odstraszanie owadów swym wyraźnym aromatem. Aromaty obu izomerów nieco różnią się między sobą. Aromat alfa-pinenu określany jest jako podobny do sosny lub rozmarynu, natomiast beta-pinen wydziela zapach podobny do chmielu lub bazylii. Oba pineny, jak wykazano w wielu badaniach, mają właściwości o dużym potencjale praktycznych zastosowań. Wykazują one właściwości; antyseptyczne, rozgrzewające, żółciopędne i moczopędne. Znalazły one szeroką gammę zastosowań w medycynie, farmacji, przemyśle kosmetycznym – szczególnie w perfumerii jako sztuczne aromaty, w chemii gospodarczej a nawet w przemyśle paliwowym jako biopaliwa. W medycynie wykorzystuje się je jako środki o działaniu przeciwbakteryjnym i przeciwgrzybicznym oraz jako składniki maści rozgrzewających. W chemii gospodarczej wykorzystuje się je jako odświeżacze powietrza, składniki lakierów do mebli, płynów do podłóg, płynów do czyszczenia łazienek. Mają zastosowanie także w preparatach służących do odstraszania komarów.
Kamfora (Camphor) – Organiczny związek chemiczny z grupy monoterpenów bicyklicznych o charakterystycznym ostrym zapachu. W sposób naturalny pozyskuje się go z drewna cynamonowca kamforowego rosnącego w Azji (Chiny i Indie). Obecnie na dużą skalę kamforę wytwarza się syntetycznie, między innymi z alfa-pinenu pozyskiwanego z drewna roślin iglastych. Kamfora ma szerokie zastosowanie w różnych obszarach gospodarki. W medycynie służy do wyrobu maści rozgrzewających do użytku zewnętrznego, ma zastosowanie w przemyśle perfumeryjnym do kompozycji zapachowych. Jest także wykorzystywana w przemyśle do plastyfikacji (zmiękczania) celuloidu, do produkcji lakierów. Ze względu na swój intensywny zapach jest także stosowana jako środek przeciwmolowy.
Limonen – jest jednopierścieniowym węglowodorem z grupy monoterpentów monocyklicznych. Posiada trzy formy izomeryczne: D-limonen (odpowiedzialny jest za charakterystyczny zapach cytryn, gdyż znajduje się głównie w jej skórce), L-limonen (występuje w olejku miętowym) i D,L-Limonen (jest składnikiem olejku z igieł sosnowych). Wszystkie trzy formy limonenu posiadają podobne właściwości. Limonen obok właściwości zapachowych posiada także właściwości antyoksydacyjne, antybakteryjne i antynowotworowe. Te jego cechy powodują, że znajduje szerokie zastosowanie (i) w przemyśle kosmetycznym jako składnik kremów –gdyż hamuje aktywność enzymu elastazy, dzięki czemu zapobiega degradacji elastyny białka, które wraz z kolagenem odpowiadają za jędrność i elastyczność skóry, (ii) w przemyśle perfumeryjnym (w stężeniu 0,005-2%), ((iii) jako środek zapachowy i smakowy w technologii żywności, (iv) jako komponent zapachowy w produktach gospodarstwa domowego jako składnik detergentów i odświeżaczy powietrza, (v) jako środek czyszczący w przemyśle elektronicznym i drukarskim (w wysokich stężeniach), (vi) jako rozpuszczalnik farb i lakierów. Ponadto preparaty z limonenem w formie kapsułek są dostępne w handlu jako ekstrakty ze skórek pomarańczy i cytryn.
Geraniol – to nienasycony alkohol terpenowy należący do monoterpenów. Występuje w olejkach eterycznych wielu roślin. Między innymi jest głównym składnikiem olejku różanego, pelargoniowego i cytrynowego. Obok właściwości zapachowych (słodki kwiatowy zapach) – wykazuje także szereg innych właściwości, które zadecydowały o jego szerokim zastosowaniu praktycznym. W wielu badaniach wykazano jego istotne działanie; (i) owadobójcze, (ii) przeciwbakteryjne i przeciwgrzybiczne, (iii) przeciwnowotworowe.
Właściwości owadobójcze to przede wszystkim właściwości odstraszające owady. Geraniol jest więc naturalnym repelentem i znalazł szerokie zastosowanie jako składnik preparatów biobójczych i odstraszających owady. Jest on składnikiem świec, dyfuzorów i sprayów do odstraszania komarów i meszek, składnikiem preparatów do odstraszania kleszczy, środków przeciw wszom i pchłom, składnikiem żeli do ciała. Warto podkreślić, że od września 2015 r. obowiązuje w Unii Europejskiej rozporządzenie w sprawie produktów biobójczych, co reguluje w sposób istotny handel i dystrybucję tego typu środkami.
Właściwości przeciwbakteryjne i przeciwgrzybiczne. W szeregu badaniach wykazano jego działanie bakteriobójcze przeciw wielu bakteriom chorobotwórczym między innymi przeciw bakteriom z rodzaju Euscherichia, Streptococcus czy Salmonella. Dlatego geraniol jest składnikiem wielu preparatów w postaci aerozolu stosowanych w chemii gospodarczej do odkażania gdzie w stosunkowo niskich stężeniach, rzędu ok. 0,0025% wykazuje zadawalającą skuteczność.
Właściwości przeciwnowotworowe. W wielu badaniach wykazano działanie przeciwnowotworowe geraniolu, które okazało się szczególnie skuteczne w stosunku do grupy nowotworów jelitowych. Mechanizm jego działania przeciwnowotworowego związany jest z pobudzeniem śmierci komórek nowotworowych na drodze obniżenia poziomu białka Bci-2, będącego jednym z głównych promotorów procesu nowotworowego.
Wszechstronne właściwości geraniolu powodują, że jest on jednym z monoterpentów o najszerszym zastosowaniu praktycznym. Obok preparatów biobójczych, w których jest on podstawowym składnikiem w sprzedaży występują także olejki geraniowe o zróżnicowanym zastosowaniu.
Mircen (beta-mircen) – jest węglowodorem nienasyconym pochodzenia naturalnego. Posiada wyjątkowo silne właściwości zapachowe – jest składnikiem wielu olejków eterycznych roślin (np. sosna, kminek, koper, wawrzyn, konopie, szałwia, imbir). Posiada charakterystyczny zapach określany jako ziemisty lub piżmowy. Jego aromat jest też określany jako zbliżony do aromatu goździków. Jako substancja czysta jest wykorzystywana w przemyśle farmaceutycznym i perfumeryjnym. Jest surowcem do produkcji takich substancji jak; mentol, cytral, cytronelol, cytronelal, nerol. Olejki zawierające mircen wykazują działanie kojące, łagodzące i relaksujące. Mircen jest obecny w szczególnie dużych ilościach we wszystkich gatunkach konopi i nadaje im korzenny ziemisty zapach z nutą goździków. Preparaty konopne zawierające mircen są obecne w handlu internetowym. Są sprzedawane pod nazwą; (i) olejków konopnych o różnym stężeniu mircenu (od 3do 15%), (ii) pasty konopnej, czy (iii) kapsułek konopnych. Ponadto mircen wykazuje duży potencjał leczniczy w zakresie działania przeciwzapalnego i przeciwbólowego.
II. Analiza możliwości gospodarczego wykorzystania frakcji ciekłej w rolnictwie wykorzystując jej właściwości fizyczne i biobójcze.
Analiza właściwości fizycznych frakcji ciekłej pozyskanej w procesie powolnej termicznej rafinacji biomasy pozwalają zaproponować możliwości jej praktycznego wykorzystania do wytwarzania preparatów mających zastosowanie w rolnictwie. Poniżej zaproponowano trzy takie kierunki.
Adiuwant doglebowy na bazie frakcji ciekłej pozyskanej w procesie STBR. Frakcja ciekła pozyskana w procesie STBR zawiera związki chemiczne o właściwościach zmniejszających napięcie powierzchniowe cieczy, co pozwala przypuszczać, że może ona być wykorzystana do wytwarzania adiuwantów glebowych zwiększających skuteczność działania biobójczego herbicydów w uprawach rolniczych. We współczesnym rolnictwie dodawanie adiuwantów do nalistnych środków ochrony roślin jest standardem przynoszącym korzyści wyrażające się istotnym wspomaganiem działania nalistnych środków ochrony roślin. Ich efektywność jest dobrze udokumentowana od strony naukowej i doceniana przez rolników. Zapewniają one zatrzymanie możliwie dużej ilości kropli chemicznego środka ochrony roślin na powierzchni liścia poprzez obniżenie napięcia powierzchniowego cieczy oraz ułatwiają wniknięcie substancji aktywnej do komórek roślinnych. Skutkuje to znaczną poprawą ich działania, szczególnie w warunkach niekorzystnej pogody (susza lub nadmierne opady) oraz gdy do sporządzania cieczy roboczej używa się wody twardej. Doświadczenia ze stosowania adiuwantów do poprawy działania nalistnych środków ochrony roślin spowodowały rozszerzenie ich zastosowania w odniesieniu do herbicydów doglebowych, których skuteczność działania silnie uzależniona jest od warunków pogodowych i uwilgotnienia gleby. Współcześnie adiuwanty są coraz częściej dodawane do herbicydów doglebowych. Przeprowadzone badania w tym zakresie wykazały ich znaczącą skuteczność we wspomaganiu biobójczego działania herbicydów doglebowych.
Czynniki determinujące skuteczność herbicydów doglebowych. Herbicydy doglebowe, które stosuje się w formie oprysku na powierzchnię gleby, aby wykazały swą skuteczność w zwalczaniu chwastów, powinny możliwie dokładnie pokryć powierzchnię gleby, tworząc na niej pewnego rodzaju jednolitą warstewkę przypominającą mikrofilm. Takie dokładne pokrycie powierzchni gleby i występujących w niej gruzełek zapewnia wysokie prawdopodobieństwo kontaktu wschodzących chwastów z substancją aktywną herbicydu. Ponadto dla skutecznego działania herbicydów doglebowych ważne jest aby pewna część substancji aktywnej wniknęła na niewielką głębokość do gleby i znalazła się w strefie kiełkowania chwastów (0-5 cm). W ten sposób herbicyd może działać już w pierwszym etapie kiełkowania chwastów – w fazie pęcznienia nasion. Najważniejszym czynnikiem zapewniającym skuteczne działanie herbicydu doglebowego jest stan uwilgotnienia gleby. Jej brak lub niedobór stanowi najczęstszą przyczynę słabej aktywności herbicydów doglebowych. Jednak również nadmierne opady występujące krótko po zastosowaniu herbicydu są czynnikiem obniżającym efektywność herbicydów z uwagi na ryzyko wymycia substancji aktywnej z powierzchni gleby i strefy kiełkowania chwastów. Niebezpieczeństwo to ma miejsce szczególnie na glebach lekkich.
Adiuwanty jako sposób na zapobieganie obniżonej skuteczności herbicydów doglebowych. Adiuwanty wykazują swoją skuteczność we wspieraniu efektu biobójczego herbicydów przede wszystkim w niekorzystnych warunkach takich jak susza czy nadmierne opady. Adiuwanty zapewniają szczelne pokrycie powierzchni gleby przez ciecz herbicydową nawet w warunkach suszy, zapewniając jednocześnie penetrację gruzełków gleby. Natomiast w warunkach nadmiernych opadów występujących po zastosowaniu oprysku herbicydowego, zapobiegają głębszemu przemieszczaniu herbicydu poza strefę kiełkowania chwastów. Adiuwanty przyczyniają się więc do stabilizacji biobójczego działania herbicydów w szerszym spektrum wilgotności gleby, zwiększając prawdopodobieństwo zetknięcia się kiełkujących chwastów z środkiem chemicznym zawartym w preparacie herbicydowym. Przeprowadzone dotychczas badania chemiczne w Instytucie Nowych Syntez Chemicznych w Puławach wskazują, że związki olejowe zawarte we ciekłej frakcji otrzymanej w instalacji doświadczalnej STBR wykazują właściwości fizyko-chemiczne uzasadniające ich zastosowanie jako adiuwantów glebowych wspierających działanie herbicydów. Aby te właściwości potwierdzić należy przeprowadzić odpowiednie badania rolnicze nad efektywnością adiuwantów przygotowanych na bazie frakcji olejowej oraz określić rozmieszczenie herbicydu z badanym adiuwantem w powierzchniowych warstwach gleby a także wykonać pomiary przemieszczania herbicydu z badanym adiuwantem po kontrolowanym opadzie np. 15 lub 20 mm, w kilkugodzinnych interwałach czasowych. Ponadto należy przeprowadzić badania, na podstawie których należy opracować wykaz aktywnych substancji środków chwastobójczych, z którymi miesza się proponowany do zastosowań praktycznych adiuwant. W badaniach tych należy także uwzględnić główne substancje aktywne herbicydów stosowanych w głównych uprawach rolniczych takie jak np; (i) pszenica ozima; chlorosulfuran, chlorotaluron, diflufenikan, (ii) kukurydza; izoksaflutol, flufenacet, metolachlor-S, mezatrion, (iii) rzepak ozimy; chinomerak, chromazon, dimetenamid, (iv) ziemniaki: chloromazon, metolachlor. Przeprowadzenie dalszych badań w tym zakresie pozwoli na opracowanie rodziny nowych adiuwantów opartych na procesie pirolizy odpadów.
Preparat do zwalczania szkodników w stanie bezlistnym na bazie oleju pirolitycznego.
Olej pozyskany z frakcji ciekłej powstającej w procesie pirolizy odpadów organicznych może być podstawą do opracowania preparatu przeznaczonego do zwalczania zimujących form patogenów na drzewach i krzewach w stanie bezlistnym. Patogeny drzew i krzewów po zakończeniu okresu wegetacji roślin przechodzą w stan spoczynku i ich formy przetrwalnikowe zimują w spękaniach kory i wszelkich zakamarkach wśród gałęzi. Na przedwiośniu (koniec lutego – początek marca) w warunkach wzrostu temperatury powietrza powyżej 5 st. C, szkodniki wybudzają się z zimowego uśpienia, ich aktywność życiowa stopniowo wzrasta i przygotowują się do żerowania. Ten właśnie okres przedwiośnia gdy drzewa i krzewy uprawne pozostają jeszcze w stanie bezlistnym po zimowym spoczynku, jest właściwym momentem aby podjąć działania profilaktyczne zmierzające do ograniczenia populacji patogenów.
Mechanizm działania preparatów frakcji ciekłej z procesu STBR. Do ograniczenia populacji patogenów, obok chemicznych środków ochrony roślin, są stosowane preparaty pozyskane w procesie STBR w formie oprysku, który należy wykonać na przedwiośniu gdy z zimujących jaj wylęgają się larwy wielu groźnych szkodników. Mechanizm działania preparatów polega na pokryciu cienką warstwą powierzchni drzew i krzewów. Stan bezlistny umożliwia dotarcie preparatu do miejsc zimowania szkodników i pokrycie ich form przetrwalnikowych cieniutką błonką olejową, która blokuje dostęp powietrza do jaj i wylęgających się z nich larw szkodników. W ten sposób następuje niejako zaklejenie przetchlinek jaj co uniemożliwia dopływ powietrza do rozwijających się w ich wnętrzu larw, które giną. Preparaty olejowe działają więc kontaktowo w stosunku do szkodników natomiast w odniesieniu do roślin oddziaływają tylko powierzchniowo.
Zakres stosowania preparatów olejowych. Opryski preparatami olejowymi zaleca się wykonywać na drzewach i krzewach owocowych liściastych, które liście w okresie zimowym a także na iglakach. Do roślin u których zaleca się stosowanie oprysków preparatami olejowymi należą w szczególności: jabłonie, grusze, śliwy głóg, trzmielina, a także iglaki takie jak; cis, świerk, jodła, sosna. Na tych roślinach występują szkodniki, które można skutecznie zwalczać preparatami olejowymi. Należą do nich przede wszystkim formy zimujące następujących szkodników: mszyce, przędziorki, ochojniki i miseczniki.
Warto podkreślić, że w odniesieniu do iglaków, preparaty olejowe poza niszczeniem form zimujących szkodników, chronią te rośliny przed brązowieniem. Brązowienie jest niepożądanym efektem obniżającym walory ozdobne iglaków, co często ma miejsce w uprawie amatorskiej tych roślin. Jest to powodowane suszą fizjologiczną występującą często na przedwiośniu. Rośliny nie mogą pobierać korzeniami wody z zamarzniętej jeszcze gleby a z powierzchni roślin odbywa się już parowanie wody w wyniku transpiracji. Zastosowanie w tym okresie preparatów olejowych pozwala na pokrycie powierzchni roślin delikatną błonką olejową, która oblepiając delikatnie pędy i igły roślin ogranicza w znacznym stopniu wyparowanie z nich wody.
Bezpieczeństwo preparatów olejowych. Opryski preparatami olejowymi uważane są za zabiegi ekologiczne w pełni bezpieczne dla ludzi i zwierząt. Płynny oprysk olejem nie zanieczyszcza środowiska glebowego ani wodnego i nie ma działań niepożądanych w stosunku do organizmów żywych. Ponadto warto podkreślić, że preparaty te stosuje się w stosunkowo niskich stężeniach wynoszących 1-2%. Jest on także bezpieczny dla owadów pożytecznych gdyż ich larwy zimują zazwyczaj wśród zeschniętych liści drzew i krzewów na ziemi oraz w zabudowaniach.
Ocena właściwości frakcji olejowej pozyskanej w procesie termicznej rafinacji biomasy daje uzasadnione podstawy do tego aby rozważyć możliwość przygotowania preparatu olejowego do zastosowań w sadach w celu zwalczania szkodników w stanie bezlistnym oraz preparatu przeciw ciemnieniu iglaków. W tym celu należy na drodze eksperymentalnej wyodrębnić z frakcji olejowej uzyskanej w instalacji do STBR, te frakcje olejowe, które w połączeniu z odpowiednim emulgatorem zapewnią dobrą rozpuszczalność w wodzie. Następnie przeprowadzić eksperymenty na wybranych roślinach z zastosowaniem oprysku wytworzonymi preparatami i ocenić ich skuteczność w porównaniu do standardowych preparatów olejowych występujących w rynku.
Sklejacze na bazie wyselekcjonowanych frakcji olejowych pozyskanych w procesie STBR. Frakcja olejowej pozyskana w procesie STBR zawiera szerokie spektrum różnych związków olejowych o różnych właściwościach. Można z niej pozyskać oleje o parametrach spełniających wymogi przydatności ich zastosowania jako sklejaczy łuszczyn, strąków – zabezpieczających przed samoistnym osypywaniem nasion. Jest także możliwe wykorzystanie frakcji oleju do wytworzenia preparatu chroniącego przed porastaniem ziarna zbóż w kłosach.
Sklejacze to preparaty wytworzone na bazie substancji olejowych, które rozpuszczone w wodzie (z dodatkiem emulgatora) i rozprowadzone na powierzchni roślin w formie oprysku tworzą na powierzchni łuszczyn i strąków cienką powłokę, która ogranicza zdolność łuszczyn czy strąków do pęcznienia. Powłoka ta ogranicza wnikanie wody z opadów lub rosy do łuszczyn. Dzięki temu organy te nie będą wysychać zbyt szybko co umożliwia im naturalne powolne wysychanie. Przyczyną pękania łuszczyn są gwałtowne zmiany wilgotności jakim są one poddane w okresie dojrzewania w czasie deszczu i w warunkach wysokiej wilgotności łanu roślin. Organy te pęcznieją pod wpływem wilgoci a następnie w czasie suszy oraz w warunkach wysokiej temperatury zaczynają się kurczyć. Regularnie powtarzające się zjawiska kurczenia i pęcznienia łuszczyn prowadzą do ich otwierania się wzdłuż szwu i niekontrolowanego wysypywania nasion. W ostatnich dniach przed zbiorem przyrost biomasy ziaren jest szczególnie duży, sięgający kilkudziesięciu kg/dziennie tak więc straty z tytułu osypywania mogą być znaczące. Przeciętnie straty z tego tytułu przy niesprzyjających warunkach pogodowych mogą sięgać potencjalnie 10-20% plonu. Wiele roślin wytwarzających łuszczyny nasienne w tym w szczególności rośliny rzepaku wykazują naturalną skłonność do osypywania nasion. Jak dotąd brak jest odmian odpornych na to niepożądane zjawisko. Sklejacze ograniczają wnikanie wody do łuszczyn i tym samym ograniczają ich pęcznienie zapobiegając gwałtownym zmianom ich wilgotności.
Analiza właściwości frakcji olejowej uzyskanej podczas Powolnej Termicznej Rafinacji Biomasy pochodzącej z odpadów przemysłu spożywczego i drzewnego pozwala przypuszczać, że można z niej wyselekcjonować kilka frakcji olei nadających się do wytworzenia tego typu preparatów. Ich skuteczność należałoby sprawdzić w warunkach ścisłych eksperymentów wegetacyjnych z rzepakiem i grochem w warunkach symulowanej zmiennej wilgotności utrzymywanej w określonych interwałach czasowych, symulujących warunki pogodowe sprzyjające pękaniu łuszczyn.
Podsumowanie.
Powolna Termiczna Rafinacja Biomasy (STBR) odpadowej jest coraz częściej postrzegana jako istotny element gospodarki obiegu zamkniętego. Jednak dotychczas koncentrowano się głównie na wykorzystaniu biowęgla jako najłatwiej pozyskiwanego produktu pirolizy. Wiele prac badawczych przeprowadzonych w tym zakresie wskazuje, że odpowiednie pokierowanie procesem termicznej rafinacji biomasy, poprzez jej spowolnienie i obniżenie temperatury procesu pozwala na pozyskanie frakcji ciekłej w satysfakcjonującej ilości oraz o bardzo bogatym spektrum co do składu chemicznego. Z frakcji tej można pozyskać znaczące ilości wartościowych produktów mających zastosowanie w wielu obszarach gospodarki.
Przeprowadzona w niniejszej pracy analiza potencjału zastosowań praktycznych ciekłej frakcji wodnej i olejowej pozyskanej w procesie powolnej termicznej rafinacji biomasy wskazuje, że największe możliwości zastosowań praktycznych mają takie składniki frakcji wodnej jak kwas octowy i jego pochodne oraz octan metylu, natomiast wśród składników frakcji olejowej najważniejszą grupę stanowią monoterpeny.
Do najważniejszych monotrpenów możliwych do pozyskania w procesie pirolizy biomasy odpadowej należą: ocymen, pinen, kamfora, limonen, geraniol, miracen. Są to związki jak starano się wykazać w niniejszym opracowaniu, o bardzo różnorodnym zastosowaniu, co tworzy szerokie możliwości wybrania określonego kierunku ich zastosowań praktycznych. Związki chemiczne wyodrębnione w frakcji ciekłej pozyskanej w procesie
Wskazano na możliwości zastosowania składników frakcji wodnej i olejowej w takich obszarach gospodarki jak; przemysł spożywczy, farmaceutyczny, chemia gospodarcza, przemysł farb i lakierów czy synteza chemiczna.
Ponadto wskazano na potencjalne możliwości wykorzystania samej frakcji olejowej w rolnictwie. Omówiono możliwości wytworzenia i zastosowania na bazie frakcji olejowej preparatów tzw. sklejaczy do oprysku plantacji rzepaku przed zbiorem w celu ograniczenia osypywania nasion, wskazano na możliwości wytworzenia preparatów do zwalczania szkodników drzew owocowych w stanie bezlistnym a także przedstawiono możliwości wykorzystania frakcji olejowej do wytwarzania adjuwantów doglebowych zwiększających działanie biobójcze herbicydów w uprawach rolniczych.
Spis literatury
(-)RENURE – komunikat KE z dn. 9 listopada 2022r. Ensuring availability and affordabillity of fertilisers COM(2022) (dostępny pod adresem: https:// eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?uri=CELEX:52022DC0590(01).
(-) https://mednet.pl zdrowie-(właściwości )
(-) https://www.doz.pl – czytelnia a 15434 – kwas octowy
(-) https://portal.abczdrowie.pl – kwas octowy-właściwości
(-) https://wylecz.to.pl – Diety
(-) https://magazyn.ceneo.pl – artykuły-kwas octowy-zastosowanie
(-) https://pol-aura,pl odczynniki organiczne
(-) A.M. Leite, E. de Oliveira, E. de Souza, M. Diniz, V.N. Trojano, I.A. de Medeiros. 2007. Hamujące działanie beta-pinenu, alfa-pinenu i eugenolu na wzrost potencjalnie zakaźnego zapalenia wsierdzia powodowanego przez bakterie gram-dodatnie ,(tłum. tytułu z ang.) Rev. Bras. Cienc Farma. 43 (1) 2007.
(-) A.T. Rufino, M. Ribeiro., F. Judasz, L. Salgneiro, M.C. Lopes, C. Cavaleiro, A. Mendes. Przeciwzapalne i chondroprotekcyjne działanie alfa-pinenu: Selektywność strukturalna i enancjomerowa, (tłum. tytułu z ang.) J. Nat. Prod. 2014, 77, 2, 264-269.
(-) W. Chen, Y. Liu, M. Li, J. Mao, L. Zhang, R. Huang.: Przeciwnowotworowe działanie alfa-pinenu na linie komórkowe ludzkiego wątrobiaka poprzez indukowanie cyklu komórkowego G2/4, (tłum. tytułu z ang.). Pharmacol Sci. 2015, Mar. 127(3)
(-) Uemura M., Hata G., Toda T., Weine F.S.: Effektivness of eucalyptol amd d-limonene as gutta-percha solvents. Journal of Endodontics. 1997, 23, 739-741.
(-) Criminna R., Lomeli-Rodriguez M., Cara P.D., J. Lopez-Sanchez A., Pagliaro M., : Limonene : a versatile chemical of the bioeconomy. Chemical Communication, 2014, 50, 15288-15296.
(-) Martin Luengo M.A., Yates M., Seaz Rojo E., Huerta Arribas D., Aguilar D., Ruiz Hitzky E.R.: Sustainable p-cymene and hydrogen from limonene. Applied Catalisis A General. 2010, 387, 141-146.
(-) Bahr M., Bitto A., Mullhaupt R.: Cyclic limonene dicarbonate as new monomer for non-isicyanate oligo-and polyurethanes (NIPU) based upon terpenes. Green Chemistry. 2012, 14, 1447-1454.
(-) Virote M., Tomaoa V., Giniesa C., Visinoni F., Chemata F.: Green procedurę with a green solvent for fats and oils determination: Mocrowave-integrated Soxlet using limonene followed by microwave Clevenger distillation. Journal of Chromatography A, 2008, 1196-1197.
(-) MalkoW., Wróblewska A.: Znaczenie R-(+)-Limonenu jako surowca do syntez chemii organicznej i dla przemysłu organicznego. 2016, Chemik, 70, 4, 193-202.
(-) https://cosmeticobs. com/en/ingriedients/limonene-110.
(-) https://www.vichy.pl Limonene – właściwości i zastosowanie w kosmetyce/Vichy
(-) http://www.ihs.com/produ.cts/chemical/planning/ceh/furfural.aspx.
(-) Huber G.W., Chheda J,N., Barrett C.J., Dumesic J.A.: Production of liquid alkanes by aqueous-phase processing of biomassderived carbohydrates. Science 2005, 308, 1446-50
(-) Nowicki J., Maciejewski Z.: Uwodornienie furfuralu na katalizatorze Cu-Zn pod ciśnieniem atmosferycznym. Przemysł Chemiczny, WNT, 1997, 2, 76.
(-) (http://www.dalinyebo.co.za/furfural
(-) Gruter G.J., de Jong E.: Furanics: novel biofuel options from carbohydrates. Biofuels Technology 2009, 1.
(-) Roman-Leshkov Y., Barrett C.J. Liu Z.Y., Dumasic J.A.: Productoin of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates. Nature 2007, 447, 982-5.
(-) https://brain.fuw,edu.pl-edu-index. php-Fenole
(-) http://archiwum.ciop.pl/ 11582.html
(-) https://www.doz.pl. -leki w 401 – Fenol
(-) https://www.naukowiec.org.wiedza – chemia)
(-) http://pl.rejoyschem,com 242475-26-9-product)
(-) Wolski T., Najda A., Wolska-Gawrońska. Zawartość lipidów i olejku eterycznego oraz właściwości biologiczne czarnuszki siewnej (Nigella Sativa L). Postępy Fitoterapii 2017 r.
(-) https://naukapolsce.pap.pl/aktualności p-cymen-z-olejku eukaliptusowego
(-) (https://innowacje.zut.edu.pl/technologie/sposób-izomeryzacji-limonenu
(-) Lochyński S. : Nowe biologicznie aktywne terpenoidy z (+) – 3-karenu. Prace Naukowe Instytutu Chemii Organicznej, Biochemii i Biotechnologii Politechniki Wrocławskiej, Monografie, 2004,vol.42,nr. 25, str. 99.
(-) https://archiwum.ciop.pl – ksyleny,
(-) https://pl.wikipedia.org.wiki-ksyleny
(-) http://encyklopedia.naukowy.pl-krezol,
(-) http://wikipedia.org.wiki-krezol
(-) https://encyklopedia.pwn.pl-nanon, dekan